Структурная эволюция и возникновение деформации производных

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4857 (2022) Цитировать эту статью

8623 Доступа

17 цитат

14 Альтметрика

Подробности о метриках

Катализаторы на основе меди (Cu) обычно демонстрируют высокую селективность по C2+ во время электрохимической реакции восстановления CO2 (CO2RR). Однако природа такой селективности и влияние на нее предшественников катализаторов до конца не изучены. Мы объединяем операндо-рентгеновскую дифракцию и операндо-рамановскую спектроскопию для мониторинга структурной и композиционной эволюции трех предшественников меди во время CO2RR. Результаты показывают, что, несмотря на разную кинетику, все три предшественника полностью восстанавливаются до Cu(0) с одинаковыми размерами зерен (~ 11 нм) и что окисленные формы Cu не участвуют в CO2RR. Кроме того, Cu, полученная из Cu(OH)2 и Cu2(OH)2CO3, демонстрирует значительную деформацию растяжения (0,43% ~ 0,55%), тогда как Cu, полученная из CuO, этого не делает. Теоретические расчеты показывают, что растягивающая деформация в решетке Cu способствует развитию CO2RR, что согласуется с экспериментальными наблюдениями. Высокие характеристики CO2RR некоторых производных Cu-катализаторов объясняются совместным эффектом малого размера зерна и деформации решетки, которые возникают в результате электровосстановления предшественников in situ. Эти результаты устанавливают корреляции между предшественниками Cu, деформациями решетки и каталитическим поведением, демонстрируя уникальную способность определения операндо-характеристик при изучении электрохимических процессов.

Электрокаталитическая реакция восстановления CO2 (CO2RR) обеспечивает универсальный способ хранения энергии в химических связях, замыкая при этом антропогенный углеродный цикл1. Хотя значительный прогресс был достигнут в производстве одноуглеродных (C1) продуктов (например, монооксида углерода, формиата, метана и метанола), в которых достигнута селективность по продуктам выше 80% и плотность тока промышленного уровня2 ,3,4,5, производство ценных многоуглеродных (C2+) продуктов (например, этилена, этанола и н-пропанола) с использованием CO2RR остается проблемой6.

На сегодняшний день катализаторы на основе меди являются основной движущей силой производства продуктов C2+ благодаря энергии адсорбции *CO на Cu, которая способствует связыванию C–C. Катализаторы-производные Cu, образующиеся в результате реакций оксидов, гидроксидов или других окисленных предшественников Cu in situ под действием восстановительного потенциала CO2RR, привлекли значительное внимание, поскольку они обычно проявляют высокую селективность по отношению к продуктам C2+7,8,9. Хотя диаграмма Пурбе Cu указывает на то, что окисленные предшественники Cu должны легко восстанавливаться до Cu(0) при отрицательных потенциалах10, некоторые экспериментальные и теоретические исследования показали, что формы Cu+ или смешанные состояния окисления Cu (например, Cu2+, Cu+ и Cu) присутствуют в медных электродах, полученных из оксидов или гидроксидов, и отвечают за их высокую селективность по C2+8,11,12,13,14,15,16. Например, Нильссон и др. комбинированные методы спектроскопии и микроскопии для выявления присутствия остаточного кислорода в медных электрокатализаторах, полученных из оксидов, в условиях CO2RR17,18,19. Напротив, многие другие исследования продемонстрировали полное восстановление окисленных предшественников Cu до Cu(0) и объяснили повышенную селективность C2+ структурными и морфологическими эффектами20,21, специфическим воздействием граней кристалла7,22 или границами зерен и низкокоординированными участками23. 24. Эти противоречивые выводы указывают на то, что идентификация активных частиц полученных Cu-катализаторов и причина их высокой селективности по C2+ остаются спорными.

Деформация решетки может модулировать активность и селективность электрокатализаторов, нарушая зависимость линейного масштабирования25. Используя теорию функционала плотности (DFT), Маврикакис и др. впервые коррелировали деформацию решетки металла, сдвиг центра d-зоны и энергию адсорбции для объяснения каталитического поведения26. Для создания деформации в медных катализаторах использовались различные подходы, включая образование биметаллических наночастиц27,28, эпитаксиальный рост тонких пленок29,30 и инженерию кристаллической морфологии31. Однако лишь в нескольких исследованиях изучались эффекты деформации в производных медных катализаторах для CO2RR. Ли и др. наблюдали микронапряжения в Cu, полученной из оксида, но они не коррелировали их с активностью CO2RR или селективностью32. Более того, влияние материалов-прекурсоров на каталитические характеристики полученных медных катализаторов не исследовалось. Лучшее понимание этих аспектов облегчит рациональную разработку катализаторов для достижения более высокой селективности по продукту C2+.